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| (11) | EP 0 398 202 A1 |
| (43) | 出版日期： | | 22.11.1990 Bulletin 1990/47 |
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| (84) | 指定缔约国： | | AT BE DE DK ES FR GB IT NL SE |
| (30) | 优先事项： | 19.05.1989 US 354550
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| (71) | 申请人： HENKEL CORPORATION | | Ambler, Pennsylvania 19002 (US) |
| | (72) | 发明人： | | - Tull, Thomas W.
Southfield, Michigan 48076 (US) - Kulongowski, Paul A.
St. Clair Shores, Michigan 48081 (US)
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| (74) | 代表： von Kreisler, Alek, Dipl.-Chem. et al | | Patentanwälte von Kreisler-Selting-Werner Postfach 10 22 41
50462 Köln
50462 Köln (DE) |
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(57) 通过向溶液中添加 0.02 至 0.4 重量％的羟胺，可以显着减少含有羟胺以外的促进剂的锌磷化溶液中的淤渣产生。
描述
相关申请的交叉引用
[0001] 本申请是 1986 年 2 月 24 日提交的序列号为 06/834,491 的共同未决美国申请的部分继续申请，其全部公开内容通过引用并入本文。
发明领域
[0002] 本发明涉及在铁、钢和其他制品的表面上生产含有保护层的磷酸锌的改进方法。当这些层足够均匀和致密时，在随后的拉拔或类似的成型操作之前为润滑提供有效的基底。更具体地，本发明涉及减少磷化操作期间形成的污泥量的处理溶液组合物和方法。
相关技术声明
[0003] 磷化溶液已广泛用于在制品表面形成涂层，特别是那些由铁或碳钢制成的制品。丁基胶一般是磷酸和其他化学物质的稀水溶液，通常含有锌、钙和其他离子，通过浸渍、喷涂或类似方式与表面接触。表面与溶液发生反应，在合适的条件下，这种反应会在表面形成一层基本不溶的各种结晶磷酸盐的完整层，通常包括一些铁，如果它是被磷酸化的一部分，和溶液中以阳离子形式存在的某些。
[0004] 如此形成的涂层可作为后续涂漆、润滑剂和其他材料的有效基础。在制品在使用中经常暴露于的各种环境中，此类涂层通常还耐腐蚀并抑制下面的腐蚀。此类涂层已获得广泛的商业用途。
[0005] 磷酸盐涂层的一个确定用途的特定领域是为拉拔和其他类似的成型操作准备，在这些操作中，减少表面摩擦很重要。在某些此类应用中，含有锌和钙阳离子的丁基胶被证明优于大多数（如果不是全部的话）其他溶液。例如，1987 年 8 月 25 日授予 Hagita 等人的美国专利 4,688,411。教导使用在 70-90°C 下钙锌比为 0.3 和 1 的混合磷酸钙和锌溶液。如该 Hagita 专利的图 4 所示，钙锌比越高，在任何特定的非零处理时间内达到的涂层重量。
[0006] 本领域已知在磷化溶液中使用羟胺可加速磷化反应，从而与不含羟胺的其他类似溶液相比，在给定处理条件下由含羟胺的磷化溶液形成的磷酸盐涂层的量增加。
[0007] 除了它们的预期效果外，所有已知的磷化溶液在使用过程中都会产生不需要的物质，在本领域通常称为“淤泥”，这是一种磷酸盐的不溶性混合物，有时还有其他物质在使用过程中从磷化溶液中沉淀出来，最终必须去除允许继续令人满意的操作。如果污泥积累超过一定程度，其中一些通常会粘附在一些被磷酸化的制品上，从而在这些制品上形成不可接受的表面瑕疵。污泥的处理成本高昂，因为其中含有高浓度的有毒离子，需要根据现行法律采取环境保护措施。因此，减少操作过程中形成的污泥量是磷化工艺改进的一个非常理想的目标。
发明内容
[0008] 除非在操作实施例中，或另有相反的明确说明，否则本说明书中指定材料的量或反应或使用条件的所有数字应理解为在所有情况下均由单词“约”修饰。
[0009] 已经发现，在每平方米表面 3 至 15 克（以下简称“g/m 2”）的涂层重量范围内，可以形成令人满意的预拉伸润滑性磷酸盐涂层，并且有时在该范围内较低的涂层重量优选，条件是形成致密的连续磷酸盐膜。还发现，在磷化锌溶液中存在受控量的羟胺，包括还含有钙和/或一些其他离子的溶液，可显着减少操作过程中污泥的形成，而不会对性能产生任何不利影响。磷化工艺。
[0010] 本发明的一个优选实施方案是一种磷化溶液，其 pH 在 1 至 3.7 范围内，更优选在 2.5 至 3.5 范围内，并且包含或更优选基本上由以下组分组成：(A) 1 至4%重量的锌离子； (B) 按重量计最多 3% 的钙离子； (C) 1 至 7.5 重量％的磷酸根离子； (D) 至少0.02重量％的羟胺； (E)如本领域已知的除羟胺之外的加速剂，其可以包括加速有效量的多于一种化学物质； (F) 最多 0.1% 重量的镍和/或铜阳离子； (G)按重量计最多0.2％的锰阳离子； (H) 水。在本说明书和本说明书的其余部分，任何关于“磷酸盐离子”量的陈述都应理解为磷酸和可能存在的未离解酸的所有电离阶段之和的化学计量当量，即 PO 4 - 3在解决方案中。此外，应当理解，对于声明以离子形式存在的任何成分，必然暗示在磷化过程中化学上无害的抗衡离子也存在于根据本发明的溶液中。
[0011] 优选的促进剂是硝酸根离子，其用量为丁基胶重量的 1% 至 7.5%。其他合适的促进剂包括但不限于亚硫酸根离子、苦味酸根离子、钒酸盐和/或钼酸盐。
[0012] 在上述优选的组成范围内，更优选镍和铜阳离子的总和的量在0.001至0.01重量％的范围内，最优选值为0.006重量％。如果钙离子存在于溶液中，则更优选它以至少0.5重量％的浓度存在。
[0013] 优选使用一定量的羟胺，使得在其他方面相同的锌磷化溶液中，所有羟胺已被一定量的亚硝酸根离子取代，亚硝酸根离子的量等于被取代的羟胺重量的 3%，产生的污泥比含羟胺的溶液用于等量的表面磷化。通常优选在溶液中使用不超过 0.4 重量％的羟胺，并且最优选的羟胺浓度值为 0.05 重量％。
[0014] 本发明含羟胺丁基胶处理表面可采用浸渍、喷涂、组合或任何其他能建立有效接触的方法，处理的温度、时间和其他条件与已有的一般相同。用含有相同浓度的相同离子和其他促进剂的溶液进行磷化是本领域已知的。此外，根据本发明的磷化处理可以有利地与其他已知的工艺步骤结合，例如磷化前清洁、酸洗和调节程序以及磷化后漂洗、铬酸盐或其他涂层钝化处理、润滑剂的应用、涂漆、等等，都是以本领域技术人员熟知的一般方式进行的。
[0015] 根据本发明的磷化溶液的特定成分的合适的实际和优选来源是本领域技术人员已知的。例如，羟胺优选来源于储存稳定的盐或复合物，其中一些是可商购的。最优选的是硫酸羟胺，有时也称为硫酸羟铵，通常化学表示为（NH 2 OH） 2 ·（H 2 SO 4 ）或（NH 3 OH） 2 SO 4 。硫酸羟胺在下文中简称为“HAS”。
[0016] 丁基胶使用过程中产生的污泥体积可以通过本领域技术人员已知的方法测量。通常，从执行该过程的容器中取出等分试样的溶液，小心确保样本具有代表性。将等分的溶液及其悬浮固体转移到透明的带刻度的锥形容器中，并使其在环境重力的影响下沉降约 24 小时。这种沉降在容器底部的污泥和上面的液体之间产生了明显可见的分界线。然后从容器上的刻度读取污泥的体积。
[0017] 根据本发明的典型磷化溶液每平方米（下文称为“m 2 ”）磷酸化产生 7 至 11 毫升（下文称为“毫升”）污泥，而常规的磷酸锌涂层溶液每平方米产生 14 至 25 毫升污泥。磷化。
[0018] 通过考虑以下非限制性操作示例可以进一步理解本发明的实践。
示例 1 - 5
[0019] 这些实施例说明了根据本发明的磷化溶液的制备和使用。将溶液制成表 1 所示的组成，使用氧化锌作为锌源，硝酸作为表格1[td] 示例 1 - 5 的解决方案的组成 | 零件 | 示例中成分的重量百分比： | | | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 锌离子 | 1.3 | 1.7 | 2.0 | 2.1 | 2.7 | 钙离子 | 1.3 | 0.9 | 0.7 | 0.5 | 没有任何 | 镍离子 | 0.006 | 0.006 | 0.006 | 0.006 | 0.006 | 硝酸根离子 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 磷酸根离子 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 羟胺 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | | 在所有情况下，水构成溶液的平衡。 |
硝酸根离子的来源，磷酸作为磷酸根离子的来源，氢氧化钙作为钙离子的来源，硝酸镍作为镍离子的来源，HAS作为羟胺的来源。使用这些解决方案的一些结果如表 2 所示。
实施例6-7和比较例1C-3C
[0020] 这些实施例的溶液组成示于表3。使用与实施例1-5中相同的组分来源，亚硝酸钠用作亚硝酸根离子的来源。表 2[td] 实施例 1-5 的涂层重量和污泥体积 | 示例编号 | 涂层重量范围，g/m² | 污泥量，ml/m² | 1 | 3 - 5 | 10 | 2 | 8 - 10 | 10 | 3 | 9 - 13 | 11 | 4 | 12 - 15 | 10 | 5 | 12 - 20 | 9 |
表3[td] 实施例6-7和1C-3C的溶液组成 | 零件 | 示例中成分的重量百分比： | | | 6 | 1C | 2C | 3C | 7 | 锌离子 | 1.5 | 3.0 | 1.9 | 1.2 | 1.2 | 钙离子 | 0.8 | 没有任何 | 没有任何 | 1.2 | 1.2 | 镍离子 | 0.006 | 0.006 | 0.006 | 0.006 | 0.006 | 硝酸根离子 | 4.3 | 3.6 | 2.9 | 4.7 | 4.7 | 磷酸根离子 | 3.4 | 3.4 | 0.6 | 3.2 | 3.2 | 羟胺 | 0.05 | 没有任何 | 没有任何 | 没有任何 | 0.05 | 亚硝酸根离子 | 没有任何 | .0015 | .0015 | .0015 | 没有任何 |
[0021] 比较例均为现有技术已知的方案。比较例1C是用于高涂层重量磷化的传统锌溶液，2C是用于低涂层重量磷化的常规溶液，两者均不含钙。比较例3C含有钙但在其他方面相当接近1C。所有这些对比实施例都含有亚硝酸盐作为促进剂，连同硝酸盐。
[0022] 用这些溶液获得的一些结果显示在表 4 中。实施例 7 使用与比较例 3C 相同的溶液，除了实施例 7 溶液中的羟胺在比较例 3C 的溶液中被替换为亚硝酸根离子；所用亚硝酸根离子的量为取代的羟胺量的3重量％。两种溶液产生的磷化膜重量和质量基本相同，但用量表 4[td] 涂层重量和污泥体积，实施例 6-7 和 1-3C | 示例编号 | 涂层重量范围，g/m² | 污泥量，ml/m² | 6 | 8 - 10 | 8.4 | 1C | 9 - 14 | 14 | 2C | 6 - 9 | 25 | 3C | 4 - 8 | 14 | 7 | 4 - 8 | 7.9 |
实施例7的污泥减少超过40％。实施例6与比较例1C的比较显示对于具有较高锌∶钙比的溶液具有相同的总体效果。
例 8
[0023] 该实施例描述了一种集成工艺，包括使用根据本发明的磷化溶液，其在为随后的拉拔或冷镦工艺制备钢管或钢丝方面非常有效。
[0024] 应清洁钢以确保去除所有油脂，通常借助于本领域已知的表面活性剂。使用表面活性剂后，用热水彻底冲洗钢材。如果在表面上仍然可以检测到任何氧化皮或铁锈，则应通过常规酸洗将其去除，最好是在热抑制硫酸或盐酸中。酸洗后，必须彻底冲洗，以防止过多的酸性物质污染丁基胶。建议使用两次水冲洗，第一次冲洗冷水，第二次冲洗或冷水冲洗（根据需要）。
[0025] 在该漂洗之后，将浸入根据本发明的磷化溶液中，保持在约71至93℃的温度，并在溶液中保持约30秒至约5分钟以产生所需的涂层。最佳涂层重量取决于被处理的确切组成、预处理步骤、以及以本领域技术人员通常已知的方式对处理过的进行的后续处理的类型。
[0026] 在一个高度优选的实施方案中，磷化溶液通过在不锈钢处理罐中合并单独的补充溶液和添加剂溶液来制备。在典型的安装中，100 加仑的工作溶液是通过将水箱装满约四分之三的水制成的，然后加入 12.2 加仑的补充溶液，其成分如下所示。然后加入约 3.7 加仑的添加剂溶液，其成分如下，以完成磷化混合物的制备。
[0027] 该高度优选实施方案的补充溶液由 87.5 份氧化锌、2.3 份含 13.7% 镍离子的硝酸镍水溶液、211.0 份 75% 磷酸水溶液、6.0 份 HAS 和 113 42°波美度的硝酸份数，全部溶解于足量水中，配成 1000 份。该添加剂溶液由261.7份氢氧化钙和665.4份42°硝酸混合而成。波美度，加足量的水可配成 1000 份。 （本段中注明的所有份数均按重量计。）
[0028] 磷酸盐涂层涂敷后，将处理过的物品冲洗干净，以去除并防止磷化溶液的任何残留。然后从肥皂水溶液中涂上合适的润滑剂。然后该制品准备好进行拉伸或其他对产生显着应力的成型操作。
[0029] 在该过程的操作过程中，一些污泥积累。在它积累到足以在涂层上造成瑕疵之前，应该定期去除它。此外，溶液浓度随着持续使用而变化，并且在适当的时间间隔将更多如上所述的添加剂溶液添加到磷化溶液中以补偿一些原始成分的这种消耗。
理赔
1. 适用于对表面进行磷化处理的水性组合物，其 pH 范围为约 1 至约 3.7，并且包含 (A) 至少约 1% 重量的锌离子； (B)至多约3重量％的钙离子； (C)至少1重量％的磷酸根离子； (D) 至少0.02重量的羟胺； (E) 加速有效量的除羟胺外的加速剂； (F)至多约0.1重量％的选自镍和铜阳离子的阳离子； (G)最多约0.2重量％的锰阳离子； (H)水，所述水性组合物具有以下特征：如果另一种组合物指定为替代组合物，则其与所述水性组合物相同，除了所述水性组合物的所有羟胺含量被亚硝酸根离子取代，其量约为通过测量在相同条件下，包括磷化温度在相同条件下，相同种类的相同表面积的磷化过程中由等体积的每种组合物产生的污泥量，将被取代的3％重量的羟胺与所述水性组合物进行比较。在约 71-93°C 的范围内，由替代组合物产生的污泥体积比由所述含水组合物产生的污泥体积至少大 50%。
2. 2.根据权利要求1所述的水性组合物，包含按总重量计至少约0.001％的选自镍和铜阳离子的离子。
3. 3.根据权利要求2所述的水性组合物，其具有在约2.5至约3.5范围内的pH并且包含按重量计约1％至约4％的锌离子；约1至约7.5重量％的磷酸根离子；约0.02至约0.4重量％的羟胺；以及约1至约7.5重量％的硝酸根离子。
4. 2.根据权利要求1所述的水性组合物，包含约1至约4重量％的锌离子；约1至约7.5重量％的磷酸根离子；约0.02至约0.4重量％的羟胺；以及约1至约7.5重量％的硝酸根离子。
5. 5.根据权利要求4所述的水性组合物，包含约0.5至约3重量％的钙离子。
6. 4.根据权利要求3所述的水性组合物，包含约0.5至约3重量％的钙离子。
7. 7.根据权利要求6所述的水性组合物，包含约0.05重量％的羟胺。
8. 6.根据权利要求5所述的水性组合物，包含约0.05重量％的羟胺。
9. 5.根据权利要求4所述的水性组合物，包含约0.05重量％的羟胺。
10. 4.根据权利要求3所述的含水组合物，包含约0.05重量％的羟胺。
11. 在通过使所述与pH在约1至约3.7范围内且包含锌离子、磷酸根离子、除羟胺之外的促进剂和水的水性组合物接触而使所述磷化的方法中，所述水性组合物的改进还含有至少约 0.02 重量％的羟胺，其特征在于，如果另一种组合物指定为替代组合物，则其与所述含水组合物相同，除了用亚硝酸盐替代所述含水组合物的所有羟胺含量以被取代的羟胺的重量计约3％的离子，用于在所述工艺条件下的磷化，并且在相同种类的等表面积磷化过程中，等体积的每种组合物产生的污泥体积为经测量，替代组合物产生的污泥体积至少比产生的污泥体积大 50%由所述含水组合物编辑。
12. 12.根据权利要求11所述的方法，其中所述含水组合物还含有至少约0.001重量％的选自镍和铜阳离子的离子。
13. 13.根据权利要求12所述的方法，其中所述水性组合物的pH在约2.5至约3.5的范围内并且包含约1至约4重量％的锌离子；约0.001至约0.01重量％的选自镍和铜阳离子的离子总量；约1至约7.5重量％的磷酸根离子；约0.02至约0.4重量％的羟胺；以及约1至约7.5重量％的硝酸根离子。
14. 12.根据权利要求11所述的方法，其中所述水性组合物的pH在约2.5至约3.5的范围内并且包含约1至约4重量的锌离子；约0.001至约0.01重量％的选自镍、铜和锰阳离子的离子总量；约1至约7.5重量％的磷酸根离子；约0.02至约0.4重量％的羟胺；以及约1至约7.5重量％的硝酸根离子。
15. 15.根据权利要求14所述的方法，其中所述含水组合物包含约0.5至约3重量％的钙离子。
16. 14.根据权利要求13所述的方法，其中所述含水组合物包含约0.5至约3重量％的钙离子。
17. 17.根据权利要求16所述的方法，其中所述含水组合物包含约0.05重量％的羟胺。
18. 16.根据权利要求15的方法，其中所述含水组合物包含约0.05重量％的羟胺。
19. 15.根据权利要求14所述的方法，其中所述含水组合物包含约0.05重量％的羟胺。
20. 在通过使所述与pH在约1至约3.7范围内且包含锌离子、磷酸根离子、除羟胺之外的促进剂和水的水性组合物接触而使所述磷化的方法中，所述磷化方法的改进每平方米磷酸化的表面产生少于约 13 毫升的污泥。
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